得知拿破仑又回到了他在巴黎的王宫，欧洲列强当即结成第七次反法联盟，决定出兵70万，分5路进入法国。拿破仑获悉，俄军和奥军分别向洛林和阿尔萨斯推进；英国和普鲁士军队则集结于比利时，随时准备扑向法国。拿破仑计划在俄、奥军队越过莱茵河之前，迅速进入比利时，先消灭英国人和普鲁士人，然后再对付俄、奥两军。在比利时的英军超过10万，普鲁士军达11万。他们一旦联手，拿破仑的12.5万人将不是对手。拿破仑决定各个击破，先打败普军，回头再收拾英军。就在普、英两军还相隔数十里时，拿破仑的军队已在6月14日深夜秘密地进入比利时，逼近普军前哨。6月16日，法军发动攻击，重创普鲁士军队。第二天，拿破仑把目光转向了英军。

    其时, 英军由威灵顿公爵率领。威灵顿不想在没有普鲁士支持的情况下单独与法军决战，因此命令部队撤退。拿破仑率领军队穷追不舍。如果能在17日前截住英军，法军或可取胜。但在此关键时刻，一时竟降下了军事史上最著名的一场滂沱大雨。暴雨使得道路泥泞，军队寸步难行，决战被迫延至18日才进行。更重要的是，这场大雨让威灵顿得以占据到一处能够稳守的阵地——附近的一个名为滑铁卢的城镇。

    18日早上，拿破仑满怀信心地策马来到战场。他对他的军官们说，他预期这场战事对他来说只是一场野餐而已。胜利几乎是唾手可得，因为他认为普鲁士军队已不足为患，这一天只需要对付英军便可。他并没有察觉普军已经重整旗鼓，并在10英里外集结，正向战场进发。当英法两军一交锋，拿破仑便知道自己严重轻视了威灵顿及其军队。威灵顿从没有过大败，而在滑铁卢，拿破仑也终于遇到了一位与他旗鼓相当、可堪匹敌的军事天才。威灵顿多年以来苦心钻研拿破仑的战术，就像研究棋局一样，他能够准确地预料到拿破仑的一举一动。