1700年，对沙皇彼得来说是不寻常的一年：对内他平息了近卫军士兵的叛乱，铲除并摧毁了政敌；对外与土耳其人签订了和平条约，规定双方在30年内不得进行军事对抗。踌躇满志的彼得自信障碍已扫清，可以大刀阔斧地推行“西化”和为俄国谋取新的领土了。
1700年8月9日，为了夺取波罗的海出海口，俄国对瑞典宣战，开始了一场长达20余年的战争，史称“北方战争”。
第一场重要战役发生在纳尔瓦，彼得投入了35万人，结果却是大败而归。但失败更加坚定了彼得的决心。他有一句脍炙人口的名言：“拖延就像死亡。”彼得这句话要表达的意思就是，只有尽快实现军队现代化，俄国才能不会被打败。在彼得的领导下，军队装备不断现代化，海军不断扩大。俄国人终于盼来了结果：在纳尔瓦战役失利的第三年，彼得再次进攻瑞典，攻占了具有战略意义的涅瓦河口地区。俄国人在此筑起炮台，建造木屋城堡。次年，俄军攻克了纳尔瓦。为了保卫涅瓦河出海口，彼得决定在此建立一座新的港口城市。成千上万的人从俄国各地被驱赶到这里。苦役和瘟疫夺去了无数人的生命，后人形容说“死在那儿的人多得像苍蝇”。1709年，波尔塔瓦一战中，俄军大败瑞典。此后俄军一直占上风，直至1714年把瑞典舰队最后逐出芬兰湾。为了显示称霸欧洲的决心，1713年，彼得把首都从莫斯科迁到了涅瓦河口他新建的城市。这是世界上最美丽的城市之一，彼得给它起了一个欧洲名字“圣彼得堡”，而不是俄国名字“彼得格勒”。
在对外扩张的同时，为了增强国力，沙皇彼得采取了一系列措施促进俄国“西化”。在政治上，废除贵族杜马，设置枢密院，下设11个委员会，分管陆军、海军、外交和财政等事务；把全国初划分为8个行政区，后改建为47个省，分别任命总督和省长，使俄国第一次建立起比较统一的地方机构系统，加强了中央集权；罢黜大牧首，成立宗教院，取得对教会的控制权；论功取仕，取消按门第出身升迁制，要求所有的军官都必须从最低的军衔做起，即使是贵族也不例外，后来，他还把这一项规定应用到了法院和文职工作中。在军事上，设立陆军院和海军院；实行军衔制；设置勋章、奖章制度；实行征兵制，按户抽丁；到去世前，他已经建立起一支拥有20万人的陆军和一支拥有48艘战舰的海军。在经济上，大力发展采矿业、制造业，特别是武器制造业；鼓励商人向工矿投资；允许买进整村农奴到工厂做工；准许外国人在俄国开办工厂。在科学文化上，创立科学院；兴办学校，不仅招收贵族和军人子弟，而且还向平民的孩子开放；简化俄文字母；出版第一份俄文版报纸——《新闻报》；向先进国家派遣留学生；开设医院、剧院、博物馆、图书馆。
连年对外征战和建造圣彼得堡意味着大幅度增加赋税。贵族们担心失去特权，而底层民众则不堪重负。彼得的改革遭到抵制。一些人想让彼得的儿子阿列克谢取代彼得，结果导致了彼得父子之间致死的对立，而这也是彼得一生中最黯淡的一章。
1702年，在瑞典人撤离马林堡后，彼得在他手下一位将军的家里遇到了他的家仆——立陶宛少女玛尔塔，后改取俄国名字叶卡捷琳娜。